질문을 정확하게 이해했는지는 모르겠으나,
비슷하게 해보자면...
다음은 여러가지 방법 중 하나입니다.

(원하는 모양을 손그림이라도 보여준다면, 답하는 데에 도움이 됩니다. 물론, mwe는 포함되어야 하고요.)

\documentclass{article}
%\usepackage{mathtools, graphicx}
%\usepackage{amssymb}
%\usepackage{extarrows}
\usepackage{tikz}
%\usetikzlibrary{decorations.text}
%\usetikzlibrary{backgrounds,shapes} %pictures
\usetikzlibrary{arrows}%,automata}

\begin{document}

\begin{tikzpicture}[->,>=stealth',auto,node distance=3cm,thick,
                               main node/.style={circle,font=\sffamily\Large\bfseries}]
\node[main node] (1) {A};
\node[main node] (2) [right of=1] {B};
\node[main node] (3) [right of=2] {C};
\node[main node] (4) [right of=3] {D};

\def\ang{10}

\path[every node/.style={font=\sffamily\small}]
  (1.\ang) edge node [above] {$k_{1}$} (2.{180-\ang})
  (2.\ang) edge node [above] {$k_{2}$} (3.{180-\ang})
  (3.\ang) edge node [above] {$k_{3}$} (4.{180-\ang})
  (2.{180+\ang}) edge node [below] {$k_{-1}$} (1.{360-\ang})
  (3.{180+\ang}) edge node [below] {$k_{-2}$} (2.{360-\ang})
  (4.{180+\ang}) edge node [below] {$k_{-3}$} (3.{360-\ang})
%(2) edge node [left] {$k_{-1}$} (1)
%(3) edge node [left] {$k_{-2}$} (2)
%(4) edge node [left] {$k_{-3}$} (3)
  (1) edge [bend left] node [below] {$k^{*}$} (4)
  (4.125) edge [bend right] node [above] {$k_{-1}^{*}$} (1.55);
\end{tikzpicture}

\end{document}